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Le succès des technologies électroniques et optoélectroniques repose sur la possibilité de contrôler la concentration des porteurs de charge dans les matériaux et de moduler leurs propriétés électriques par l’introduction d’impuretés dopantes. La physique du dopage est bien comprise dans le contexte des semi-conducteurs inorganiques, dans lesquels l’apparition de niveaux d’impuretés donneurs ou accepteurs peu profonds est correctement prédite dans le cadre du modèle Hydrogénoïde. En revanche, le mécanisme de dopage moléculaire dans les semi-conducteurs organiques est qualitativement différent. Ces semi-conducteurs excitoniques n’atteignent généralement la limite dégénérée qu’à des concentrations d’impuretés de 5 à 1 0%, qui sont des ordres de grandeur supérieures à celles requises dans leurs analogues inorganiques. Ce phénomène a été mis en relation avec l’interaction de Coulomb entre les dopants ionisés et les porteurs de charge, qui est particulièrement forte dans les matériaux organiques à faible constante diélectrique. Les mécanismes qui déterminent la libération de charge lors du dopage et l’augmentation de la conductivité qui en résulte restent à ce jour encore méconnus.

Le dopage des semi-conducteurs organiques peut être décrit comme un processus en deux étapes, à savoir l’ionisation des impuretés dopantes et la libération ultérieure de charges libres, disponibles pour la conduction. Cette Thèse se propose d’étudier ces deux aspects par le biais d’un formalisme multi-échelle englobant des approches de structure électronique ab initio à N corps, des modèles Hamiltoniens paramétrés ainsi que des modèles polarisables classiques.

En prenant comme cas d’étude un polymère dopé technologiquement important, nos calculs portant sur les propriétés de l’état fondamental et des états excités des complexes hôte-dopant dressent un tableau cohérent des différents facteurs en jeu dans le processus d’ionisation, tels que la liaison électron-trou (excitonique) de Coulomb, les interactions électrostatiques environnementales et le rôle crucial de la position du dopant dans la structure du polymère. En combinant la théorie des perturbations à N corps avec l’approche Micro-Électrostatique, nos résultats expliquent les remarquables différences de conductivité associées à des échantillons de morphologies différentes, et confirment l’apparition d’excitations optiques à transfert de charge de faible énergie résultant du dopage comme première étape du mécanisme d’ionisation des dopants.

Nous nous sommes ensuite intéressés à la séparation de charge à dopage fini, pour laquelle nous proposons un mécanisme général en termes de phénomènes d’écrantage collectif. Un modèle multi-échelle pour les propriétés diélectriques des semi-conducteurs organiques dopés est mis en place en combinant des approches \emph{ab initio} avec des calculs Micro-Électrostatiques. Nos résultats prédisent une forte augmentation non linéaire de la constante diélectrique (décuplée à 8% de dopage) à des concentrations d’impuretés semblables à celles correspondant expérimentalement à des augmentations de conductivité de plusieurs ordres de grandeur. Le système tend vers une catastrophe diélectrique en fonction du dopage, ce qui est attribué à la présence de complexes hôte-dopant hautement polarisables. La contribution principale, en comparaison avec la relation de Clausius-Mossotti appliquée à une polarisabilité homogène effective, provient de la formation de modes collectifs de polarisation à très basse énergie et potentiellement instables. Le fort écrantage résultant dans le matériau réduit considérablement la barrière d’énergie (libre) pour la séparation électron-trou, permettant donc la libération thermique des porteurs de charge. Nos résultats suggèrent qu’une catastrophe diélectrique induite par le dopage représente un facteur moteur pour la transition isolant-métal dans les semi-conducteurs organiques dopés.