L’hydrogène comme vecteur énergétique (stockage chimique)

La synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques des hydrures métalliques forment depuis longtemps un maillon majeur de nos études, d’une part l’hydrogène étant l’élément interstitiel par excellence et d’autre part vu notre forte implication en diffraction neutronique amenant ainsi un outil de choix et avantageux. La question d’actualité est le stockage réversibles de quantités notables d’hydrogène pour satisfaire aux besoins futurs d’une énergie propre, abondante et facile à maîtriser.

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Fig. 1- Performances comparées de Stockage de l’hydrogène sous forme d’hydrures métalliques.

Nous sommes ainsi un des partenaires importants du consortium européen HYSTORY ayant pour objectifs l’optimisation de trois classes d’alliages et matériaux aux performances massiques échelonnées entre 2,5 % et 10 % en charge d’hydrogène (figure 1). Outre l’optimisation des matériaux, l’assistance au développement pré-industriel pilote et la mise au point de réservoirs instrumentés font parties de nos préoccupations.

Alliages bcc (base Ti-V-Cr)

Les alliages de type BCC absorbent jusqu’à plus de 3,5% MM. Au plus basses températures ( 80-100°C) et selon la littérature on pouvait espérer dégager un MR au plus de 2 %, les hydrures BCC formant une phase γ raisonnablement instable par rapport à la phase β, généralement stable jusqu’à plus de 350°C. De plus la plupart des alliages de ce type avaient la réputation de démixtion progressive au cyclage. Nous ne rentrerons pas ici dans le détail des résultats pratiques car un brevet est en cours d’instruction et par ailleurs il se trouve que ce sujet a été pillé au départ par un groupe franco-français (industriel/laboratoire) en mal de confidentialité. Nous avons mis au point un alliage basé sur un système ternaire de métaux de transition, essentiellement qui permet un MR de plus de 2,5% au-delà de 40°C. De plus, aucune trace de démixtion n’a été observée après 100 cycles. Des essais de production à l’échelle industrielle sont à l’étude. Nous avons cependant clairement mis en évidence que la transition β ↔ γ opérait sur la base d’une transformation martensitique le réseau BCC-β se transformant en réseau FCC-γ, accompagnée d’une forte différence d’énergie (entropie de réseau). Nous avons cherché alors à quantifier les résultats expérimentaux avec des calculs de structure électronique (KKR-CPA) de l’énergie totale tant sur les alliages que sur les hydrures correspondants. Les résultats sont extrêmement riches d’intérêt sur le plan fondamental et ouvrent des perspectives sur le plan pratique (figure 2).

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Fig. 2 - Compositions étudiées dans le diagramme ternaire Ti-V-Cr

Dans un système ternaire A-B-C, formant des composés de type AB2 (phase de Laves) et des alliages de type BCC, la phase AB2 est réduite à une très petite zone du diagramme et en légèrement dehors de la stoechiométrie 1-2. L’alliage désordonné BCC de composition (A,2B) est plus stable que la phase AB2, qui est elle-même plus stable que l’alliage BCC semi-ordonné. Toute composition ternaire voisine conforte la stabilité de l’alliage BCC désordonné. Pour les hydrures, les calculs ont montrés la stabilité de plus en plus marquée de l’hydrure BCC avec l’éloignement de la zone AB2, pour un MM bien plus large avec le BCC.

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Fig. 3 - Réactivité des composés TixVyCr1-x-y

Pareillement, les calculs ont permit de retrouver l’apparition de l’hydrure FCC plus stable de l’hydrure BCC pourvu que la composition en hydrogène (pression plus élevée) augmente. La figure 3 présente quelques courbes d’absorbtion et désorbtion obtenues.


Procédé spécifique (brevet LdC FR0601615)


MgH2 nanostructuré

Mg ne forme son hydrure MgH2 que très lentement, même réduit en poudre fine, même activé thermiquement. Les cinétiques réalisées ainsi sont complètement prohibitives pour un stockage réversible en conditions pratiques.

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Fig.4 - Effet de l’additif qui doit jouer le rôle de porte favorisant la dissociation puis la diffusion de l’hydrogène.

Il été démontré depuis peu que l’ensemencement de particules catalytiques (métaux réfractaires Ti, V, Nb, ou leurs oxydes, V2O5, Nb2O5, Cr2O3) par co-broyage était une réponse très élégante à cette difficulté d’autant que le broyage énergétique introduit de hautes densités de défauts structuraux. Nous avons écarté les oxydes qui bien que plus efficaces apparemment, sont hautement carcérigènes. Nous utilisons le vanadium, le métal le plus efficace.

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Fig. 5 - Absorption H2 par MgH2 avec additif.

La figure 4 présente le mécanisme de l’absorption et de la diffusion de l’hydrogène dans le magnésium tansid que la figure 5 montre quelques courbes typiques d’aborption obtenues.

Etude des hydrures formés au cours du co-broyage

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Fig. 6 - Diffraction neutronique lors de la formation de MgD2.

Nous avons étudié les conditions de formation des hydrures "métastables" de type TiHx, VHx et NbHx lors du co-broyage de métaux de transition et de l’hydrure de magnésium. Outre la formation de différents hydrures, les diffractogrammes X obtenus pour des temps de broyage allant de 15 min à 60 h montrent un élargissement progressif des raies de MgH2, traduisant l’importante réduction de taille des cristallites, l’introduction de défauts, voire amorphisation. Il apparaît un peu de Mg métal, d’hydroxyde, puis d’oxyde de Mg pour les temps de broyages très longs. Des expériences de diffraction neutroniques (figure 6) réalisées à IFE-Norvège et à l’ILL (D20) sur poudres de MgD2 co-broyées avec Nb (V non visible aux neutrons). Après 5 h de broyage, 5 phases sont observées : MgD2 quadratique, peu de Mg métal, MgD2 orthorhombique métastable (type γ), la solution solide cubique fortement sous stoechiométrique NbD0.2, un peu de Nb métal. Après 20 h de co-broyage, la proportion de Mg métal augmente fortement, le Nb métal n’est plus visible, γ-MgD2 reste en même proportion. Nous cherchons maintenant à introduire les additifs directement sous forme d’hydrure pour réduire le temps de broyage, éviter la dégradation de MgH2 et permettre une meilleure dispersion des particules d’additifs, l’hydrure étant beaucoup plus fragile que le métal.

La durée de broyage a été optimisée sur des poudres MgH2 contenant 5 at.% V. Les cinétiques d’absorption mesurées à 10 et 20 heures sont très similaires. Par contre, les cinétiques de désorption décroissent très rapidement avec le temps de broyage, surtout pour T ≤ 240°C. Une cinétique de désorption acceptable est atteinte en 20 h avec un broyeur Fritsch. L’optimisation des conditions de broyage a permis d’obtenir des poudres très réactives. L’absorption d’hydrogène peut être réalisée dès 50°C. Alors si la cinétique d’absorption est très lente, mais la réaction étant très exothermique, 50°C semble être suffisant pour initier la réaction. Le bilan énergétique devient plus raisonnable : pas besoin de chauffer à haute température pour initier la charge rapide du réservoir, et la chaleur à évacuer (exothermique) est bien moindre. La cinétique de désorption est beaucoup plus lente que la cinétique d’absorption. Néanmoins, à 220°C, la désorption totale est obtenue en 1 heure. Comme le besoin en H2 est lié à la consommation, la désorption à 220°C est tout à fait raisonnable. Notre partenaire MCP Technologies s’est équipé d’un broyeur industriel (25 litres)

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Fig. 7 - Broyeur à billes de grande capacité (ZOZ).

montré figure 7, pour effectuer le co-broyage sur des lots de quelques kg. Nous avons participé à la mise en route de ce broyeur, en transposant les résultats obtenus au laboratoire. Il s’avère beaucoup plus énergétique et des poudres performantes sont maintenant produites. Mais, leur manipulation s’avère délicate car elles sont réactives.

Réservoirs instrumentés

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Fig. 8 - Le 1er réservoir MgH2 instrumenté.

Nous avons développé un réservoir pilote (figures 8 et 9) comme un premier stade pour acquérir la maîtrise des réactions de charge et décharge d’une large masse d’hydrogène. L’hydrure sélectionné est MgH2 activé pour deux raisons essentielles.

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Fig. 9 - Dessus du réservoir instrumenté.

Avec MCP-Technologies nous disposons de matière en quantité et fabriqué en pilote industriel, et ensuite les réactions Mg – MgH2 ayant lieu a relativement haute température, cela nous entraîne à prendre effectivement en considération un certain nombre de paramètres ensuite applicables a tous les autres hydrures.

Objectif : réservoir 5 kg H2 / alimentation moteur thermique (ANR PAN-H).


Brevet CNRS / MCP Technologies 2006


HYSTORY (HYdrogen STORage in hYdrides for safe energy systems) puis NEESHY

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