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Maya blue

C. Dejoiea, E. Dooryhéea, P. Martinettoa, P. Strobela, H. kleina, M. Sanchez del Riob, R. Brownc, S. Blancc, P. Bordatc, F. Porcherd, P. Waltere, E. Van Elslandee

- (a) Institut Néel, Grenoble
- (b) European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble
- (c) Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur l’Environnement et les Matériaux, Pau
- (d) Laboratoire de Cristallographie et Modélisation des Matériaux Minéraux et Biologiques, Nancy
- (e) Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Paris

Les composés hybrides font l’objet de nombreuses études en regard d’un nombre croissant d’applications (revêtements non toxiques et non dégradables, dispositifs luminescents, optoélectronique (commutateurs, mémoires optiques)…). L’un des plus anciens hybrides conçus par l’homme (vers 800 ap. JC), est le pigment « Bleu Maya », présent sur de nombreuses fresques et objets décorés de Méso-Amérique. La molécule organique d’indigo se trouve incorporée dans une matrice argileuse (palygorskite), permettant ainsi d’associer couleur de l’un et caractéristiques minérales de l’autre (résistance chimique, stabilités thermique et mécanique, orientation et mise en ordre) [1]. L’état de conservation exceptionnel de ce pigment hybride, même dans des sites où les conditions climatiques sont défavorables, a très vite retenu l’attention des archéologues et des scientifiques. La structure de ce composite organo-minéral et les interactions indigo/matrice restent cependant controversées. La complexité de la matrice argileuse, telle qu’on peut l’observer dans les échantillons archéologiques, rend en effet la tâche difficile.

L’élaboration de composés analogues, par insertion de colorants organiques dans un alumino-silicate ordonné mésoporeux (tel que les zéolithes) [2] est une alternative pour développer les études structurales et spectroscopiques ainsi que les modélisations associées. L’objectif est d’arriver à établir de façon exacte le type de liaison ainsi que le positionnement de la molécule organique au sein de la matrice. Les propriétés exceptionnelles du pigment ancien (stabilité de la couleur, durabilité) ont ainsi orienté nos recherches vers de nouveaux colorants hybrides. Les composites analogues stables obtenus sont caractérisés par Fluorescence UV-Vis [3], spectroscopie Raman et Diffraction des Rayons X.

Références

- [1] SANCHEZ DEL RIO M. et al. Archaeometry, 2006, 48, 115–130.
- [2] GRAMM F. et al. Nature, 2006, 444, 79.
- [3] KIRSTEIN J. et al. Nature Materials, 2007, accepted.

Structure de la palygorskite

La structure générale de la palygorskite (Mg,Al)4(Si)8(O,OH,H2O)26.nH2O correspond à une succession de couches de tétraèdres SiO4 pointant alternativement vers le haut et vers le bas (Si pouvant être substitué par les cations Al3+ ou Fe3+) liés par des couches discontinues d’octaèdres MgO6 (Mg substitué par Al3+, Fe2+ ou Fe3+, et plus rarement par Li, Cr, Mn, Ni, Cu et Zn). Cet arrangement entraîne l’existence de micro-canaux (6.4*3.7 Å) dans la direction c.

L’indigo

L’indigo est parmi les plus anciens colorants organiques à avoir été utilisé dans la teinture de vêtements mais également comme pigment dans un domaine plus artistique. Il était obtenu après extraction de feuilles de certaines plantes, les plus connues étant l’Indigofera tinctoria (Inde), l’Indigofera suffruticosa (Amérique) et l’Isatis tinctoria (Europe). L’indican est la molécule première existant dans les feuilles. Une hydrolyse enzymatique suivie d’une oxydation à l’air conduit à la molécule d’indigo.

En 1880, Adolf Von Baeyer, chimiste allemand, propose une structure de la molécule et réalise la première synthèse de ce colorant. Le procédé industriel sera développé par la firme BASF à la fin du XIXe siècle. Actuellement, la production mondiale annuelle dépasse les 15000 tonnes, du fait notamment de son utilisation dans la teinture des « Blue Jean’s ».

Zéolithes de structure MFI

Cette famille de zéolithes (groupe d’espace Pnma) est caractérisée par un système de canaux tridimensionnels. Trois composés, différents par leur taux d’aluminium, leur micro-structure et leur provenance, ont été testés.

Caractérisation du pigment archéologique Bleu Maya

Analyse par émission de fluorescence par micro-faisceaux : XRF (faisceau X synchrotron 15keV, 1x3µm2, ID22, ESRF) et PIXE (faisceau de protons 3MeV, 100µm, AGLAE, C2RMF). M. Sanchez del Rio et al. Spectr. Acta B59 (2004) 1619.

Etude par XANES au seuil du Fe (ESRF, ID26, coll. A. Sodo) : détermination du Fe structurel (en substitution dans l’argile) ou Fe exogène (sous forme d’impuretés métalliques ou oxydes par exemple). M. Sanchez del Rio et al. NIM A (2004).

Caractérisation spectroscopique des analogues: spectroscopie Raman

Comparaison en fonction de la concentration en indigo des spectres Raman entre indigo seul et mélanges indigo@silicalite chauffés à 190°C.

- Bleu turquoise: Indigo
- Magenta: Complexe 10% indigo@Zéollithe MFI
- Vert: Complexe 5%
- Rouge: Complexe 2%
- Bleu: Complexe 1%
- Jaune: Complexe 0.5%

Diminution du taux d’indigo présent :
- Apparition d’une bande à 1381 cm-1 (bande à 1364 cm-1 : δN-H, δC-H)
- Changement du rapport d’intensité des deux pics à 1462 et 1482 cm-1 (δC-C, δC-H)
- Disparition de la bande à 1573 cm-1 (δC-C)
- Apparition d’une bande à 1588 cm-1 (Indigo : 1581 cm-1 δC=C, δC=O)
- Augmentation en intensité de la bande à 1627 cm-1 (δC-C, δC-H)
- Disparition de la contribution à 1690 cm-1 (seule reste celle à 1701 cm-1) (δC=O, δC=C)

Caractérisation de la zéolithe MFI: TEM

Gauche : photo réalisée en microscopie électronique en transmission. Droite : cliché de diffraction électronique

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