Institut Néel and its scientific surroundings : ESRF, ILL, CEA, Minatec

Développements théoriques

Moyens théoriques principaux utilisés dans FDMNES pour simuler les spectroscopies d’absorption X

Théorie générale de l’interaction rayonnement X - matière

Pour avoir une vue générale des spectroscopies d’absorption X, on recommande la lecture de :
X-Ray Absorption and X-ray Emission Spectroscopy : Theory and Applications
Edited by J. A. van Bokhoven and C. Lamberti,
Wiley and sons (2016).
ISBN : 978-1-118-84423-6.

Le travail présenté ici concerne plus particulièrement le chapitre 4 :
"Theory of X-ray Absorption Near Edge Structure"
par Yves Joly et Stéphane Grenier.

Une autre de nos publications permet d’avoir les concepts de bases de la diffraction résonante :
"Basics of Resonant Elastic X-ray Scattering theory"
par S. Grenier et Y. Joly,
J. Phys. : Conference Series 519, 012001 (2014).

But

Notre projet est de simuler dans une approche unifiée, la plus ab initio possible, toutes les spectroscopies reliées à la transition d’un électron depuis un niveau de cœur jusqu’à un état non occupé. Il s’applique en particulier à l’absorption proche du seuil (XANES), et aux techniques associées dépendantes de la polarisation : dichroïsme linéaire, dichroïsme circulaire magnétique (XMCD) ou naturel. Il s’applique aussi à la diffraction résonante (RXD, RXS, DAFS ou DANES), à la diffusion non résonante inélastique des rayons X (NRIXS ou Raman X) et à la spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) réalisée dans les microscopes électroniques. Plus récemment, nous venons d’étendre les calculs à la diffraction résonante de surface (SRXRD).

Techniques

La simulation des spectres passe par le calcul de la structure électronique autour de l’atome absorbeur. FDMNES est un programme à l’origine reposant sur la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) avec un potentiel d’échange-corrélation dépendant de la densité électronique locale, mais dépendante du spin (LSDA).

Le programme est pleinement relativiste et tient donc compte du spin-orbite à la fois pour les états de cœur et de façon optionnelle pour les états finaux.

Il utilise deux techniques au choix de l’utilisateur pour résoudre la structure électronique, la méthode des différences finies (FDM) [1] ou la théorie de la diffusion multiple (MST). Cette dernière utilisant l’approximation dite "muffin-tin" sur la forme du potentiel est moins précise mais plus rapide que la FDM.
Noter que FDMNES est l’acronyme de Finite Difference Method Near Edge Spectrocopy.

Le programme peut de façon optionnelle effectuer un calcul auto-cohérent de la structure électronique avant le calcul de la spectroscopie elle-même.  [2]

Ces calculs sont faits sur des agrégats de rayon à choisir entourant chaque atome absorbeur. FDMNES travaille donc dans le réseau direct. Cependant quand le matériaux est périodique, FDMNES effectue automatiquement l’analyse des symétries du groupe d’espace (ou du groupe magnétique) et se charge de construire le ou les agrégats autour de chaque absorbeur, puis de restituer, à la fin, le signal total de toute la maille (ou de toute la molécule).

Développements multipolaires

Pour l’analyse physique des termes participants à l’absorption ou à la diffusion des photons, des développements tensoriels, sphériques ou cartésiens, sont effectués. Ceux-ci s’appliquent à tous les canaux de transition électrique, dipolaire (E1), quadrupolaire (E2) ou octupolaire (E3), ou magnétique dipolaire (M1) et donc à leurs termes croisés ( E1E1, E1E2, E2E2, E1E3, M1M1, E1M1,...)

 

Multi-électronique

Deux approches multi-électroniques sont également implantées.

La première concerne pour le calcul de la structure électronique, la correction dite de Hubbard (LSDA + U).

La seconde est le développement de la DFT dépendante du temps (TD-DFT) [3] qui permet d’aborder les états excités propres à la spectroscopie. Elle est avantageuse quand les états sondés sont localisés. C’est en particulier le cas des seuils L23 des métaux de transition. Dans son état actuel, où le noyau, ingrédient central de cette théorie est local, on ne peut cependant pas obtenir les structures dites "multiplets".

Diffraction résonante

La diffraction résonante nécessite le calcul des facteurs de forme résonants et non résonants, magnétiques et non magnétiques. La prise en compte automatique des opérations de symétrie du groupe d’espace ou du groupe magnétique permet de rendre le calcul efficace et surtout facile à effectuer. Le code effectue aussi le calcul de la correction d’absorption ainsi que l’effet de biréfringence. L’intensité des réflexions est calculée quelques soient les conditions de polarisations incidentes et sortantes.

 

La diffraction résonante s’applique aussi depuis 2017 à la diffraction de surface (SRXRD). Les simulations peuvent être faites sur tout type de surface, avec adsorbats ou films ultra minces. Le programme calcule les tiges de troncature à n’importe quelle énergie et les spectres sur n’importe quel point de la tige de troncature.  [4]

   

Raman X et EELS

Pour le Raman X et le EELS, l’opérateur d’absorption est remplacé par exp(iq.r), où q est le moment de transfert. Cette exponentielle est alors évaluée en fonction d’un développement en harmoniques sphériques et fonctions de Bessel.  [5]

Comparaison à l’expérience

Il est possible de mesurer l’accord des spectres calculés avec des données expérimentales en XANES et en diffraction résonante à l’aide de distances métriques. On peut aussi optimiser des paramètres, tels des positions atomiques ou des charges atomiques.

Aspect numérique

En 2015, grâce au travail de Sergey Guda, Alexander Guda, Mikhail Soldatov et al., Rostov, Russia, [6] le code, utilisé selon le mode différences finies, est devenu beaucoup plus rapide, jusqu’à 40 fois. Ceci est passé par l’utilisation de la bibliothèque MUMPS, qui permet de résoudre les systèmes d’équations linéaires à l’aide de matrices dites creuses. Ceci rend les calculs possibles selon cette technique, même en situation de symétrie très basse pour des rayons d’agrégat assez grand.

XANES Practical

(XANES_Practical) 

[1] Y. Joly
"X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation"
Phys. Rev. B 63, 125120-125129 (2001).

[2] O. Bunau and Y. Joly
"Self-consistent aspects of x-ray absorption calculations"
J. Phys. : Condens. Matter 21, 345501 (2009).

[3] Oana Bunau and Yves Joly,
"Time-dependent density functional theory applied to x-ray absorption spectroscopy"
Phys. Rev. B 85, 155121 (2012).

[4] Yves Joly, Antoine Abisset, Aude Bailly, Maurizio De Santis, Farid Fettar, Stéphane Grenier, Danny Mannix, Aline Y. Ramos, Marie-Claire Saint-Lager, Yvonne Soldo-Olivier, Jean-Marc Tonnerre, Sergey A. Guda, and Yvonne Gründer
"Simulation of surface resonant x-ray diffraction"
J. Chem. Theory Comput. (2017).
DOI : 10.1021/acs.jctc.7b01032.

[5] Yves Joly, Chiara Cavallari, Sergey A. Guda, and Christoph J. Sahle
"Full potential simulation of x-ray Raman scattering spectroscopy"
J. Chem. Theory Comput. 13, 2172-2177 (2017).
DOI : 10.1021/acs.jctc.7b00203.

[6] Sergey A. Guda, Alexander A. Guda, Mikhail A. Soldatov, Kirill A. Lomachenko, Aram L. Bugaev, Carlo Lamberti, Wojciech Gawelda, Christian Bressler, Grigory Smolentsev, Alexander V. Soldatov, Yves Joly
"Optimized Finite Difference Method for the Full-Potential XANES Simulations : Application to Molecular Adsorption Geometries in MOFs and Metal-Ligand Intersystem Crossing Transients"
J. Chem. Theory Comput. 11, 4512-4521 (2015).

Dans la même rubrique

© Institut Néel 2012 l Webdesign chrisgaillard.com l Propulsé par spip l Dernière mise à jour : Monday 18 November 2019 l