Stockage de l’hydrogène dans le magnésium

L’hydrogène permet d’alimenter des piles à combustible qui produisent de l’électricité au moyen d’une réaction électrochimique avec l’air, sans émission de gaz à effet de serre. La technologie des piles à combustibles n’est pas encore mature, mais à titre transitoire, l’hydrogène pourrait être utilisé pour faire fonctionner un moteur thermique, avec une pollution réduite. Actuellement produit à partir d’hydrocarbures, l’hydrogène pourrait être produit sans émission de CO2, à partir du nucléaire ou des énergies renouvelables.. Néanmoins, le développement d’une véritable « économie de l’hydrogène » repose sur la mise au point d’un mode de stockage efficace et sûr. Les solutions actuelles - gaz à très haute pression ou liquide cryogénique - posent des problèmes de sécurité, d’encombrement (densité volumique très faible) et de coût énergétique. Le stockage sous forme d’un hydrure métallique réversible, dont l’hydrogène est extrait par chauffage ou réduction de la pression, constitue au contraire une solution particulièrement sûre : le chargement est réalisé sous une pression d’hydrogène modérée ( 10 bars), et la réaction de désorption est endothermique.

L’hydrure de magnésium constitue l’un des meilleurs candidats : abondant, bon marché, il présente une capacité de stockage d’hydrogène élevée (7,6% en masse). Par contre, sur des poudres standards, les cinétiques d’absorption et de désorption sont très lentes. Une augmentation spectaculaire de ces cinétiques est obtenue par co-broyage de MgH2 avec des éléments de transition, mais le rôle de ces catalyseurs était très mal compris. Nous avons réalisé une investigation systématique du procédé de co-broyage de MgH2 avec des éléments tels que M = Ti, V, Mn,… Cette étude montre que les métaux de transition se combinent avec MgH2, pour former des hydrures MHx et une microstructure nanostructurée (figure 1), favorisant la diffusion de l’hydrogène entre les cristallites. Le rôle initiateur des métaux de transition a été directement mis en évidence in-situ, par diffraction neutronique à l’Institut Laue-Langevin. Au cours de l’hydruration, l’hydrure de magnésium n’apparait que dans un second temps, l’hydrure MHx, formé préalablement, jouant le rôle de « pompe », en favorisant la dissociation des molécules d’hydrogène puis la diffusion de l’hydrogène dans le magnésium. Après 2 dépôts de brevets, notre savoir-faire a été transféré à la société MCP Magnésium Serbien, PME de la Drôme, spécialisée dans la granulation du magnésium. Des poudres nanostructurées, hautement réactives et parfaitement stables au cyclage sous hydrogène sont produites à l’échelle semi-industrielle. Le premier réservoir à base d’hydrure de magnésium nanostructuré vient d’être développé. L’hydruration du magnésium est très fortement exothermique, ce qui pose des difficultés liées à la gestion des flux thermiques. En effet, l’introduction d’hydrogène provoque une élévation brutale de température. Les conditions d’équilibre sont immédiatement atteintes, stoppant la réaction d’absorption de l’hydrogène. La réalisation d’un échangeur thermique adapté a permis de diviser par 4 le temps de chargement. Ce premier réservoir permet d’absorber 170 litres d’hydrogène, avec une densité volumique comparable à l’hydrogène liquide. La simulation numérique des échanges thermiques et des flux gazeux,, nous a permis d’approfondir notre compréhension du comportement du réservoir lors des opérations de charge et de décharge. Des réservoirs de plus grande capacité, optimisés en termes d’échanges thermiques, de flux gazeux et de densité gravimétrique, sont en cours de conception dans le cadre du projet Européen NessHy.
Fig. 1 : Nanocristaux de magnésium, observés après co-broyage puis déshydruration
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